Переработка горючих отходов типа изношенных шин или подобных резиновых отходов

19 февраля 2019


Изобретение относится к методам переработки горючих отходов, таких как изношенные шины и подобные полимерные отходы, содержащие каучук, путем пиролиза полимерной составляющей шин с тем, чтобы получить углеводородные продукты пиролиза и топливный газ. Сущность изобретения: шихту из кусков шин или смеси кусков шин с твердым негорючим материалом загружают а реактор, в котором в противотоке кислородсодержащего газифицирующего агента, например воздуха, организованы последовательное прохождение загруженной шихты через зону предварительного нагрева, зону пиролиза, зону коксования, зону горения и зону охлаждения шихты и последующая выгрузка из реактора твердого остатка. Из реактора выводят целевой продукт переработки в виде аэрозоля, содержащего пары и мелкие капли смол пиролиза и горючий газ. Разделку шин осуществляют на куски, основная часть которых имеет линейный размер в интервале 25-300 мм. В шихту добавляют куски твердого негорючего неплавящегося материала, которые преимущественно имеют максимальный линейный размер более 20 мм. Массовое отношение расхода газифицирующего агента к расходу шихты, загружаемой в реактор, и скорость подачи газифицирующего агента регулируют таким образом, чтобы максимальная температура а зоне горения находилась в диапазоне от 800 до 1700oС, а температура целевого продукта на выходе из реактора не превышала 300oС. Метод может быть использован для экологически приемлемого уничтожения переработки накопившихся вторичных шин и подобных полимерных отходов. 18 з.п.ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области переработки горючих отходов методом пиролиза для получения углеводородных продуктов и топливного газа и предназначено для переработки изношенных шин и подобных им резиновых отходов.

Известен способ переработки горючих отходов типа изношенных шин, при котором осуществляют пиролиз измельченных до кусков размером 12-50 мм шин в реакторе шахтного противоточного типа за счет частичного сжигания углеродистого остатка пиролиза (см. патент PCT WO 92/01767, кл. С 1OG 1/10, 1992).

Пиролизную смолу предполагается использовать в качестве пластификатора при производстве новых шин. При этом подачу окислителя в зону горения предлагается регулировать кислородно-недостаточно, чтобы обеспечить температуру газов, отходящих из зоны горения, ниже 270oС. Тем самым обеспечивается вывод продукт-газа из реактора при температура ниже 170oС. Таким образом, в этом методе получение низкотемпературного продукт-газа достигается ценой получения в качестве продуктов низкосортного технического углерода и низкокалорийного газа, а также вследствие низких температур пиролиза, низкий производительности процесса.

Ближайшим к предлагаемому является известный способ переработки горючих отходов типа изношенных шин и подобных резиновых отходов, включающий загрузку шихты, которая по крайней мере частично состоит из кусков горючих отходов, в реактор, чтобы пиролизовать и газифицировать последние, установление газового потока сквозь шихту путем подачи в реактор кислородсодержащего газифицирующего агента и выведения газообразных и жидких продуктов переработки из реактора, где последовательные сечения упомянутой шихты последовательно пребывают в зонах нагревания, пиролиза, коксования и охлаждения, и выгрузку из реактора твердых продуктов переработки (см. патент США N 4588477, кл. С 10В 49/10, 1986). При известном способе в реакторе устанавливается ожиженный слой измельченных до размера менее 25 мм кусков шин в смеси с кусковым инертным материалом с характерным линейным размером от 18 до 25 мм в противотоке газифицирующего агента. Введение твердого материала в перерабатываемую смесь позволяет избегать агломерации кусков шин при их пиролизе, эффективно осуществлять теплообмен между газом и твердой фазой и способствует продвижению шихты вниз по реактору.

Этот процесс требует подачи дополнительного горючего газа в зону горения и существенно зависит от малого размера частиц для реализации кипящего слоя. При этом, хотя высокие температуры процесса (1100oС) обеспечивают получение высококалорийного газа и высокую производительность, продукт-газ выделяется при высокой температуре (свыше 200-400oС), что влечет проблемы, связанные с его охлаждением и возможной полимеризацией углеводородов в магистралях. Необходимость измельчения шин до размеров, обеспечивающих сжиженный слой, является недостатком процесса.

Техническим результатом настоящего изобретения является проведение процесса пиролиза и газификации разделанных до сравнительно крупных кусков изношенных шин без подвода тепла извне с высокой энергетической эффективностью, высоким выходом ценных продуктов, включая смолы пиролиза и горючий газ.

Для достижения указанного технического результата в способе переработки горючих отходов типа изношенных шин и подобных резиновых отходов, которые по крайней мере частично состоят из горючего материала, который включает загрузку в реактор шихты, которая по крайней мере частично состоит из кусков горючих отходов для того, чтобы пиролизовать и газифицировать последние, установление газового потока сквозь загруженную шихту путем подачи в упомянутый реактор кислородсодержащего газифицирующего агента и выведения газообразных и жидких продуктов переработки из реактора, где последовательные сечения упомянутой шихты последовательно входят в зоны нагревания, пиролизa, коксования и охлаждения, и выгрузку из реактора твердых продуктов переработки, максимальную температуру в реакторе поддерживают в пределах 800-1700oС и при этом температуру газообразных продуктов на выходе из реактора поддерживают ниже 300oС и путем регулировки по крайней мере одного из следующих параметров: скорости подачи газифицирующего агента, массового отношения расхода газифицирующего агента к расходу шихты, состава газифицирующего агента или состава упомянутой шихты.

Процесс проводят в плотном слое, где упомянутые куски, составляющие шихту, поддерживают плотно прилегающими друг к другу.

В реакторе устанавливают в основном направленный вертикально вверх газовый поток, а прилегание упомянутых кусков друг к другу осуществляется под действием собственного веса.

Предпочтительно, чтобы oсновная часть упомянутых кусков, вводимых в реактор, имела размер в главном измерении от 25 до 300 мм.

Процесс проводят непрерывно, для чего производят последовательную загрузку шихты с одного конца реактора и выгрузку твердых продуктов переработки с другого конца без остановки процесса. Процесс можно осуществлять периодически, для чего загрузку шихты и выгрузку твердых продуктов переработки производят после остановки реактора.

Упомянутые горючие отходы можно загружать в реактор вместе с негорючими материалами при более высоком содержании негорючего материала близ выходного отверстия для продукт-газа и инициировать процесс путем нагревания горючих отходов близ ввода для газифицирующего агента.

Перед загрузкой в реактор можно производить предварительное смешение кусков органического материала с твердым негорючим неплавящимся материалом таким oбразом, чтобы упомянутая шихта была смесью горючих отходов и негорючего материала.

Эта загрузка упомянутой шихты в реактор может включать загрузку в реактор в качестве составляющей упомянутых горючих отходов материалов, содержащих негорючие компоненты, в частности металлический корд.

Предпочтительно состав упомянутой шихты регулируют путем изменения массовой доли негорючих материалов в упомянутой шихте или путем загрузки в реактор твердого негорючего материала совместно с упомянутой шихтой.

Упомянутый твердый негорючий материал можно вводить в реактор в виде кусков или изделий, преимущественно имеющих главное измерение более 20 мм. Упомянутый твердый негорючий материал можно вводить в реактор в виде кусков, имеющих сквозные отверстия. В качестве твердого негорючего материала можно использовать часть продуктов переработки, выгруженных из реактора.

Предпочтительно в состав газифицирующего агента можно вводить диоксид углерода и/или воду. Воду можно вводить в реактор путем подачи ее в зону горения и/или зону охлаждения в область, где температура твердых продуктов переработки выше 400oС.

Состав газифицирующего агента регулируют путем изменения содержания в нем воды и/или диоксида углерода.

В состав загружаемой в реактор шихты вводят компонент, который химически реагирует с серо- и/или хлорсодержащими веществами с образованием соединений, выводимых из реактора в составе твердых продуктов переработки.

Температуру газообразных продуктов на выходе из реактора поддерживают ниже 230oС.

Изобретение поясняется чертежом, где схематически изображена установка, на которой может быть осуществлен предлагаемый способ.

Для образования загружаемой в реактор 4 шихты резиновые отходы, по крайней мере частично состоящие из горючего материала, например изношенные шины Т, измельчают в измельчителе 1 до кусков размером от 25 до 300 мм. Перед загрузкой в реактор производят предварительное смешение кусков шин с твердым негорючим неплавящимся материалом I в смесителе 2 таким образом, чтобы загружаемая в реактор шихта была смесью горючих отходов и негорючего материала. В качестве составляющей горючих отходов используют материалы, содержащие негорючие компоненты, в частности металлический корд. Состав шихты регулируют путем изменения массовой доли негорючих материалов в шихте либо путем загрузки в реактор твердого негорючего материала совместно с шихтой. Твердый негорючий материал вводят в реактор в виде кусков или изделий, преимущественно имеющих главное измерение более 20 мм, чтобы обеспечить высокую газопроницаемость шихты.

Из смесителя куски резиновых отходов вместе с твердым негорючим материалом загружают через шлюзовую камеру 3 в реактор 4 шахтного типа. В реакторе куски шин прилегают плотно друг к другу, например, под действием собственного веса. Для того, чтобы обеспечить газопроницаемость шихты упомянутый твердый негорючий материал можно вводить в виде изделий, имеющих сквозные отверстия, например полых цилиндров. Куски шин и твердый негорючий материал можно либо загружать в реактор раздельно, перемешивая их внутри реактора, либо загружать в виде заранее приготовленной смеси. Массовая доля негорючего материала в загрузке при этом поддерживается в пределах от 2 до 80% В реакторе проводят пиролиз и газификацию горючих составляющих шихты в противотоке кислородсодержащего газифицирующего агента. В качестве газифицирующего агента может использоваться воздух, а подаваемый компрессором 11 в нижнюю часть реактора воздух может быть обогащен кислородом. Также для того, чтобы повысить калорийность получаемого горючего газа, может использоваться газифицирующий агент, содержащий воду и/или диоксид углерода. Газифицирующий агент (агенты) подается в ту часть реактора, где накапливаются твердые продукты переработки, таким образом, чтобы газовый поток проходил через слой этих продуктов. Газифицирующий агент либо его отдельные составляющие может подаваться в реактор либо сосредоточенно, либо распределенно. В частности, вода (в жидком виде W или пар S), углекислый газ, кислород (воздух) могут подаваться каждый через свое отдельное устройство ввода.

Загруженная шихта поступает в зону 5 предварительного нагрева, где нагревается до 300oС за счет теплообмена с выводимым из реактора продукт-газом G. В зоне предварительного нагрева из реактора выводят продукт-газ. Термином продукт-газ здесь и далее называется аэрозоль, состоящий из смол Н пиролиза в парообразном и тумнообразном состоянии и генераторного газа, включающего оксид и диоксид углерода, пары воды, водород, метан, этилен, пропан и другие газы.

Далее шихта поступает в зону 6 пиролиза, в которой шихта нагревается до 300-500oС за счет теплообмена с газовым потоком и происходит термораспад полимерных составляющих горючего материала шин с выделением летучих продуктов в газ и образованием углеродистого остатка.

Затем шихта, содержащая частично пиролизовавшиеся куски шин, поступает в зону коксования, в которой при температурах 600- 800oС осуществляется образование кокса из частично пиролизовавшихся кусков шин.

Вслед за тем шихта, содержащая ококсовавшийся горючий материал шин, поступает в зону 7 горения, в которой при температурах 800-1700oC осуществляется реакция подогретого газифицирующего агента с ококсовавшимся горючим материалом шин с образованием горючего газа и образуется твердый остаток горения. Снижение максимальной температуры в зоне горения приводит к уменьшению производительности процесса и калорийности неконденсируемого продукт-газа, а при температурах ниже 800oС в конденсированных продуктах, выводимых из реактора, могут появляться заметные количества недогоревшего углерода.

Наконец, твердый остаток горения поступает в зону 8 охлаждения, в которой за счет теплообмена твердого остатка с подаваемым противотоком к загрузке газифицирующим агентом осуществляется нагрев газифицирующего агента.

Вышеприведенная классификация зон от части произвольна эти зоны можно было бы определить иначе, например, исходя из температуры газа или же исходя из состава и состояния реагентов. Однако при любом выборе обозначений сохраняется та существенная черта, что благодаря противоточному перемещению газового потока и загрузке газифицирующий агент (газ-окислитель) предварительно нагревается за счет теплообмена с твердым остатком горения, а затем горячие газообразные продукты горения отдают свое тепло исходной шихте, загруженной в реактор.

Следует также отметить, что противоток газа и шихты, загруженной в реактор, не обязательно подразумевает пространственное перемещение шихты. В частности, процесс может быть реализован как непрерывный путем непрерывной или порционной загрузки шихты в реактор и выгрузки из него твердого остатка по мере того, как шины расходуются в процессе. В этом частном случае шихта действительно перемещается относительно реактора противотоком к газовому потоку. Но тот же процесс можно осуществить и как процесс в неподвижном слое, где реактор загружается и разгружается после его остановки. В этом случае упомянутая последовательность зон движется по загрузке, и шихта попадает в соответствующую зону по мере того, как эта зона приходит в определенное сечение реактора. В частности, процесс в неподвижном слое может осуществляться в вертикальном шахтном реакторе при направлении газового потока сверху вниз либо снизу вверх. Проведение процесса в неподвижном слое обычно требует более длинного шахтного реактора. При этом предпочтительно, чтобы шихта содержала большую долю негорючих материалов вблизи от вывода продукт-газа 6, таким образом не допуская неполной переработки части отходов в конце каждого цикла.

По завершении процесса из реактора через выходной шлюз 9 выгружают твердый остаток R горения. Этот остаток может быть переработан, например, на грохоте 10 и куски, выделенные из него, использованы в качестве твердого негорючего материала для приготовления шихты. Это относится, в частности, к возможному использованию отрезков металлического корда шин в качестве дополнительно вводимого в шихту негорючего материала, а также и к рециркулированию изделий, вводимых в шихту.

Расход газифицирующего агента и массовое отношение расхода газифицирующего агента к расходу перерабатываемой шихты (общему расходу, включая и массу негорючих компонентов, входящих в шихту) при отношении расходов в пределах от 0,3 до 5 (предпочтительно от 0,4 до 0,7) регулируют таким образом, что максимальная температура в реакторе (т.е. в зоне горения) поддерживается в пределах от 800 до 1700oС (предпочтительно от 1000 до 1200oС) и при этом температура продукт-газа G на выходе из реактора не превышает 300oС (предпочтительно не выше 230oС).

Для осуществления регулирования упомянутых температур массовое отношение расхода газа-окислителя к расходу шихты уменьшают и/или расход газифицирующего агента уменьшают, когда температура продукт-газа на выходе из реактора превышает предписанные пределы. Когда температура горения падает ниже предписанных пределов, увеличивают скорость подачи газифицирующего его агента и/или увеличивают отношение расходов. Когда температура горения превышает предписанные пределы, уменьшают расход газа-окислителя и/или уменьшают отношение расходов. Отношение расходов шихты и газа-окислителя может регулироваться непосредственно путем подстройки скоростей подачи соответствующих потоков, а также и косвенно, путем регулирования состава газифицирующего агента (обогащая или обедняя его кислородом, добавляя в его состав воду и/или углекислый газ и т.п.) и состава шихты. Последнее регулирование подразумевает, что дополнительно к негорючим составляющим, уже входящим в состав шин (металлический корд, окись цинка, минеральные наполнители и т.д.), можно добавлять в загружаемую шихту твердый негорючий материал, изменяя содержание негорючих компонентов в шихте в вышеуказанных пределах.

Отношение расходов является основным параметром, существенным для проведения процесса в оптимальном режиме. Продукт-газ, выводимый из реактора, используется по известным технологиям. Так, например, пиролизные масла могут быть сконденсированы и использованы как источник углеводородного сырья, а неконденсируемый газ как горючий топливный газ.

Воду W и диоксид углерода, извлеченные из продукт-газа в ходе его переработки, можно использовать в качестве компонентов газифицирующего агента. В частности, загрязненную воду, отделенную от сконденсированной пиролизной смолы, можно вводить в зону горения и газификации и/или зону охлаждения золы в области, где температура высока ( температура твердых продуктов выше 400oС) и преобладает окислительная атмосфера, что позволяет окислить органические загрязнители, присутствующие в воде. Подобный способ подачи воды также обеспечивает дополнительный путь аварийного управления максимальной температурой в случае, когда температура выходит за предписанные пределы.

Для очистки продукт-газа от серы (и хлора) возможен ввод в состав твердого негорючего материала, используемого при формировании шихты, компонентов (например, известняка или доломита), химически связывающих серу (хлор) в соединения, выводимые из реактора в составе твердого остатка горения.

Таким образом, в отличие от способов, известных ранее, настоящее изобретение делает возможным осуществление процесса пиролиза и газификации шин, разрезанных на сравнительно крупные куски (и, следовательно, при сравнительно небольших затратах на измельчение и преодоление гидродинамического сопротивления загрузки) без подвода тепла извне, лишь за счет тепла горячих газов, поступающих из зона горения, с высоким выходом смол пиролиза (до 55% от массы исходных шин) и высоким энергетическим КПД. Энергия, необходимая для поддержания процесса, поставляется за счет сжигания части горючего материала шин. Низкая температура продукт-газа позволяет сконденсировать непосредственно в реакторе и, следовательно, вернуть для повторного пиролиза самые тяжелые фракции органических продуктов пиролиза, упрощает последующую конденсацию углеводородных паров из газового потока и исключает полимеризацию органических продуктов пиролиза в магистралях. В то же время высокая температура горения обеспечивает высокую теплотворную способность неконденсируемого продукт-газа, высокий энергетический КПД и высокую производительность процесса.

Другие характеристики и преимущества нестоящего изобретения иллюстрируются на следующих описанных без ограничений примерах.

Пример 1. На экспериментальной установке было проведено моделирование процесса пиролиза и газификации шин. Смесь кусков изношенных автомобильных шин из изопропенового каучука, разрезанных на куски, с максимальным линейным размером в интервале 30-50 мм и кусков огнеупорного кирпича того же размера загружали в реактор. Массовый состав смеси: 50% шин, 50% огнеупорного кирпича.

Пиролиз и газификацию смеси проводили при использовании воздуха в качестве газифицирующего агента. Расход воздуха составлял 930 нм3/час на м2 сечения реактора. Скорость переработки составила 350 кг шин на кв.м. сечения реактора в час.

Температура газа на выходе из реактора составила 220oС. Температура в зоне горения составила 1250oС. Выход пиролизных смол, уловленных из продукт-газа в охлаждаемом водой конденсаторе, составил 55% от массы загруженных шин. Смола имела следующий элементный состав (по данным химического анализа),мас.

С 86,42 Н 10,72 О 0,40 N 1,22 S 1,26 В качестве твердого остатка горения были получены (за вычетом кусков кирпича) металлический корд (14% от начальной массы шин), порошок, содержащий песок и окись цинка (9% от начальной массы шин), с примесью (3% от массы порошка) сульфата цинка. Содержание углерода в остатке не превосходило 0,5% Пример 2. На экспериментальной установке было проведено моделирование процесса пиролиза и газификации шин аналогично примеру 1. Процесс проводили при использовании в качестве газифицирующего агента воздуха, обогащенного водой. Содержание водяного пара в газифицирующем агенте составляло 17% При том же расходе воздуха, что и в примере 1, производительность по шинам составила 380 кг/ час на м2 сечения реактора. Температура газа на выходе из реактора составляла 210oС. Температура в зоне горения составляла 1100oC. Выход пиролизных смол составил 50% от массы загруженных шин.

Формула изобретения

1. Способ переработки горючих отходов типа изношенных шин и подобных резиновых отходов, которые по крайней мере частично состоят из горючего материала, включающий загрузку в реактор шихты, которая по крайней мере частично состоит из кусков горючих отходов, для того, чтобы пиролизовать и газифицировать последние, установление газового потока сквозь загруженную шихту путем подачи в упомянутый реактор кислородсодержащего газифицирующего агента и выведения газообразных и жидких продуктов переработки из реактора, где последовательные сечения упомянутой шихты последовательно пребывают в зонах нагревания, пиролиза, коксования и охлаждения, и выгрузку из реактора твердых продуктов переработки, отличающийся тем, что максимальную температуру в реакторе поддерживают в пределах 800-1700oC и при этом температуру газообразных продуктов на выходе из реактора поддерживают ниже ЗООoС путем регулирования по крайней мере одного из следующих параметров скорости подачи газифицирующего агента, массового отношения расхода газифицирующего агента и расходу шихты, состава газифицирующего агента или состава упомянутой шихты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в плотном слое, где упомянутые куски, составляющие шихту, поддерживают плотно прилегающими друг к другу.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в реакторе устанавливают в основном направленный вертикально вверх газовый поток, а прилегание упомянутых кусков друг к другу осуществляется под действием их собственного веса.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что основная часть упомянутых кусков, вводимых в реактор, имеет размер в главном измерении от 25 до 300 мм.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно, для чего производят последовательную загрузку шихты с одного конца реактора и выгрузку твердых продуктов переработки с другого конца без остановки процесса.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся там, что процесс осуществляют периодически, для чего загрузку шихты и выгрузку твердых продуктов переработки производят после остановки реактора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что упомянутые горючие отходы загружают в реактор вместе с негорючими материалами при более высоком содержании негорючего материала близ выходного отверстия для продукт-газа и инициируют процесс путем нагревания горючих отходов близ ввода для газифицирующего агента.

8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что перед загрузкой в реактор производят предварительное смешение кусков органического материала с твердым негорючим неплавящимся материалом таким образом, чтобы упомянутая шихта была смесью горючих отходов и негорючего материала.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что этап загрузки упомянутой шихты в реактор включает загрузку в реактор в качестве составляющей упомянутых горючих отходов материалов, содержащих негорючие компоненты, в частности, металлический корд.

10. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что состав упомянутой шихты регулируют путем изменения массовой доли негорючих материалов в упомянутой шихте.

11. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что состав упомянутой шихты регулируют путем загрузки в реактор твердого негорючего материала совместно с упомянутой шихтой.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутый твердый негорючий материал вводят в реактор в виде кусков или изделий, преимущественно имеющих главное измерение более 20 мм.

13. Способ по любому из пп.7,8,11,12, отличающийся тем, что упомянутый твердый негорючий материал вводят в реактор в виде кусков, имеющих сквозные отверстия.

14. Способ по любому из пп.7,8,11-13, отличающийся том, что в качестве твердого негорючего материала используют часть твердых продуктов переработки, выгруженных из реактора.

15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что в состав газифицирующего агента вводят диоксид углерода и/или воду.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в реактор вводят воду путем подачи ее в зону горения и/или в зону охлаждения в область, где температура твердых продуктов переработки выше 400oС.

17. Способ по любому на пп.1-16, отличающийся тем, что состав газифицирующего агента регулируют путем изменения содержания в нем воды и/или диоксида углерода.

18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что в состав загружаемой в реактор шихты вводят компонент, который химически реагирует с серо/или хлорсодержащими веществами с образованием соединений, выводимых из реактора в составе твердых продуктов переработки.

19. Способ по любому из пп.1-18, отличающийся тем, что температуру газообразных продуктов на выходе из реактора поддерживают ниже 230oС